Materiál jádra pro růst SiC: Povlak z karbidu tantalu

Běžně používanou metodou pro přípravu monokrystalu karbidu křemíku je metoda PVT (Physical Vapor Transport), kde princip spočívá v umístění surovin do vysokoteplotní zóny, zatímco očkovací krystal je v oblasti s relativně nízkou teplotou. Suroviny se při vyšší teplotě rozkládají a vznikají plynné látky přímo, aniž by prošly kapalnou fází. Tyto plynné látky, poháněné axiálním teplotním gradientem, jsou transportovány do zárodečného krystalu, kde dochází k nukleaci a růstu, což vede ke krystalizaci monokrystalů karbidu křemíku. V současné době tuto metodu používají zahraniční společnosti jako Cree, II-VI, SiCrystal, Dow a domácí společnosti jako Tianyue Advanced, Tianke Heida a Century Jingxin.

Karbid křemíku má více než 200 typů krystalů a pro vytvoření požadovaného typu monokrystalu (hlavně typu krystalu 4H) je vyžadována přesná kontrola. Podle zveřejnění IPO společnosti Tianyue Advanced byly míry výtěžnosti krystalových tyčí 41 %, 38,57 %, 50,73 % a 49,90 % od roku 2018 do 1. pololetí 2021, zatímco výnosy substrátu byly 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % a 7 % celkový výnos je v současnosti pouze 37,7 %. Při použití hlavní metody PVT jako příkladu je nízká výtěžnost způsobena zejména následujícími obtížemi při přípravě substrátu SiC:

Obtížná regulace teplotního pole: Tyčinky krystalů SiC je třeba vyrábět při 2500 °C, zatímco krystaly křemíku vyžadují pouze 1500 °C, což vyžaduje speciální monokrystalické pece. Přesná regulace teploty během výroby představuje značné problémy.

Pomalá rychlost výroby: Tradiční křemíkový materiál roste rychlostí 300 milimetrů za hodinu, zatímco monokrystaly karbidu křemíku mohou růst pouze rychlostí 400 mikrometrů za hodinu, tedy téměř 800krát pomaleji.

Požadavek na vysoce kvalitní parametry, obtížnost řízení výtěžnosti černé skříňky v reálném čase: Mezi základní parametry SiC waferů patří hustota mikrotrubiček, dislokační hustota, měrný odpor, zakřivení, drsnost povrchu atd. Během růstu krystalů je přesné řízení křemíku Poměr k uhlíku, gradient teploty růstu, rychlost růstu krystalů, tlak proudění vzduchu atd. jsou zásadní pro zamezení polykrystalické kontaminace, která vede k nekvalifikovaným krystalům. Pozorování růstu krystalů v černé skříňce grafitového kelímku v reálném čase není proveditelné, což vyžaduje přesné řízení tepelného pole, přizpůsobení materiálů a nashromážděné zkušenosti.

Potíže s expanzí průměru krystalu: Při metodě transportu v plynné fázi představuje expanzní technologie pro růst krystalů SiC značné problémy, přičemž obtížnost růstu geometricky narůstá s rostoucí velikostí krystalů.

Obecně nízká výtěžnost: Nízká výtěžnost zahrnuje dva články - (1) Výtěžnost krystalové tyče = výstup krystalové tyče polovodičové kvality / (výstup krystalové tyče polovodičové kvality + výstup krystalové tyče nepolovodičové kvality) × 100 %; (2) Míra vydatnosti substrátu = kvalifikovaný výstup substrátu / (kvalifikovaný výstup substrátu + nekvalifikovaný výstup substrátu) × 100 %.

Pro přípravu vysoce kvalitních substrátů z karbidu křemíku s vysokou výtěžností je nezbytný dobrý materiál tepelného pole pro přesné řízení teploty. Současné soupravy kelímků s tepelným polem se skládají hlavně z vysoce čistých grafitových konstrukčních prvků, které se používají pro ohřev, tavení uhlíkového prášku a křemíkového prášku a izolaci. Grafitové materiály mají vynikající specifickou pevnost a specifický modul, dobrou odolnost proti tepelným šokům a korozi atd. Mají však nevýhody, jako je oxidace v prostředí s vysokou teplotou kyslíku, špatná odolnost vůči čpavku a poškrábání, takže nejsou schopny splnit stále přísnější požadavky. požadavky na grafitové materiály při růstu monokrystalů karbidu křemíku a výrobě epitaxních plátků. Proto mají vysokoteplotní povlaky rádiKarbid tantaluzískávají na popularitě.

1. CharakteristikaPovlak z karbidu tantalu 

Keramika z karbidu tantalu (TaC) má vysoký bod tání 3880°C, vysokou tvrdost (tvrdost podle Mohse 9-10), významnou tepelnou vodivost (22W·m-1·K−1), vysokou pevnost v ohybu (340-400MPa ) a nízký koeficient tepelné roztažnosti (6,6×10−6K−1). Vykazuje vynikající tepelnou a chemickou stabilitu a vynikající fyzikální vlastnosti, s dobrou chemickou a mechanickou kompatibilitou s grafitem,C/C kompozitní materiály, atd. Proto jsou povlaky TaC široce používány v letecké tepelné ochraně, růstu monokrystalů, energetické elektronice, lékařských zařízeních a dalších oborech.

TaC povlak na grafitumá lepší chemickou odolnost proti korozi než holý grafit popřGrafit potažený SiCa lze jej stabilně používat při vysokých teplotách až do 2600 °C bez reakce s mnoha kovovými prvky. Je považován za nejlepší povlak pro třetí generaci růstu polovodičových monokrystalů a leptání plátků, výrazně zlepšuje kontrolu teploty a nečistot v procesu, což vede k výrobě vysoce kvalitních plátků z karbidu křemíku a souvisejícíchepitaxní destičky. Je vhodný zejména pro MOCVD zařízení růst GaN popřAlN monokrystalya PVT zařízení růst monokrystalů SiC, což má za následek výrazně zvýšenou kvalitu krystalů.

2. VýhodyPovlak z karbidu tantalu 

Zařízení PoužitíPovlaky z karbidu tantalu (TaC).dokáže vyřešit problémy s defektem okraje krystalu, zlepšit kvalitu růstu krystalu a je jednou ze základních technologií pro „rychlý růst, hustý růst, velký růst“. Průmyslový výzkum také ukázal, že grafitové kelímky potažené TaC mohou dosáhnout rovnoměrnějšího ohřevu, což poskytuje vynikající řízení procesu růstu monokrystalů SiC, čímž se významně snižuje pravděpodobnost, že okraje krystalů SiC tvoří polykrystaly. navícTaC-potažené grafitové kelímkynabízí dvě hlavní výhody:

(1) Redukce defektů SiC Při kontrole defektů monokrystalu SiC jsou typicky tři důležité způsoby, tj. optimalizace růstových parametrů a použití vysoce kvalitních zdrojových materiálů (např.Zdrojové prášky SiC) a nahrazením grafitových kelímkůTaC-potažené grafitové kelímkyk dosažení dobré kvality krystalů.

Schematický diagram běžného grafitového kelímku (a) a kelímku potaženého TaC (b) 

Podle výzkumu Východoevropské univerzity v Koreji je primární nečistotou při růstu krystalů SiC dusík.TaC-potažené grafitové kelímkymůže účinně omezit začlenění dusíku do krystalů SiC, čímž se sníží tvorba defektů, jako jsou mikrotrubičky, a zlepší se kvalita krystalů. Studie ukázaly, že za stejných podmínek se koncentrace nosiče vSiC oplatkypěstované v běžných grafitových kelímcích aKelímky potažené TaCje přibližně 4,5×1017/cm a 7,6×1015/cm, v tomto pořadí.

Porovnání defektů v růstu monokrystalů SiC mezi běžným grafitovým kelímkem (a) a kelímkem potaženým TaC (b)

(2) Prodloužení životnosti grafitových kelímků V současné době zůstávají náklady na krystaly SiC vysoké, přičemž grafitový spotřební materiál tvoří asi 30 % nákladů. Klíč ke snížení nákladů na grafitový spotřební materiál spočívá v prodloužení jejich životnosti. Podle údajů britského výzkumného týmu mohou povlaky z karbidu tantalu prodloužit životnost grafitových součástí o 30–50 %. Použitím grafitu potaženého TaC lze náklady na krystaly SiC snížit o 9 % až 15 % výměnouGrafit potažený TaCsám.

3. Proces povlakování karbidu tantalu 

PřípravaTaC povlakylze rozdělit do tří kategorií: metoda v pevné fázi, metoda v kapalné fázi a metoda v plynné fázi. Metoda na pevné fázi zahrnuje hlavně redukční metodu a složenou metodu; metoda v kapalné fázi zahrnuje metodu roztavené soli, metodu sol-gel, metodu suspenzního slinování, metodu plazmového rozprašování; metoda v plynné fázi zahrnuje metody chemické depozice z par (CVD), chemickou infiltraci z par (CVI) a metody fyzikální depozice z par (PVD) atd. Každá metoda má své výhody a nevýhody, přičemž CVD je nejvyspělejší a nejrozšířenější metodou pro příprava povlaků TaC. S neustálým zlepšováním procesu byly vyvinuty nové techniky, jako je chemická depozice horkým drátem a chemická depozice pomocí iontového paprsku.

Materiály na bázi uhlíku modifikované povlakem TaC zahrnují hlavně grafit, uhlíková vlákna a kompozitní materiály uhlík/uhlík. Způsoby přípravyTaC povlaky na grafituzahrnují plazmové stříkání, CVD, slinování v kaši atd.

Výhody CVD metody: PřípravaTaC povlakyprostřednictvím CVD je založenohalogenidy tantalu (TaX5) jako zdroj tantalu a uhlovodíky (CnHm) jako zdroj uhlíku. Tyto materiály se za specifických podmínek rozkládají na Ta a C, které reagují na formuTaC povlaky. CVD lze provádět při nižších teplotách, čímž se zabrání defektům a sníženým mechanickým vlastnostem, které mohou vzniknout během přípravy nebo úpravy vysokoteplotního povlaku. Složení a strukturu povlaků lze řídit pomocí CVD, což nabízí vysokou čistotu, vysokou hustotu a rovnoměrnou tloušťku. Ještě důležitější je, že CVD poskytuje vyzrálou a široce používanou metodu pro přípravu vysoce kvalitních povlaků TaCsnadno ovladatelné složení a struktura.

Mezi klíčové faktory ovlivňující proces patří:

(1) Průtoky plynu (zdroj tantalu, uhlovodíkový plyn jako zdroj uhlíku, nosný plyn, ředící plyn Ar2, redukční plyn H2):Změny v rychlosti proudění plynu významně ovlivňují teplotu, tlak a pole proudění plynu v reakční komoře, což vede ke změnám ve složení povlaku, struktuře a vlastnostech. Zvýšení průtoku Ar zpomalí rychlost růstu povlaku a sníží velikost zrna, zatímco poměr molární hmotnosti TaCl5, H2 a C3H6 ovlivňuje složení povlaku. Molární poměr H2 k TaCl5 je nejvhodnější při (15-20):1 a molární poměr TaCl5 k C3H6 se ideálně blíží 3:1. Nadměrné množství TaCl5 nebo C3H6 může vést k tvorbě Ta2C nebo volného uhlíku, což ovlivňuje kvalitu plátku.

(2) Teplota nanášení:Vyšší teploty nanášení vedou k rychlejším rychlostem nanášení, větší velikosti zrna a hrubším povlakům. Kromě toho se liší teploty a rychlosti rozkladu uhlovodíků na C a TaCl5 na Ta, což vede ke snadnější tvorbě Ta2C. Teplota má významný dopad na uhlíkový materiál modifikovaný povlakem TaC, přičemž vyšší teploty zvyšují rychlost nanášení, velikost zrn a mění se od kulového tvaru k polyedrickému. Kromě toho vyšší teploty urychlují rozklad TaCl5, snižují volný uhlík, zvyšují vnitřní pnutí v nátěrech a mohou vést k praskání. Nižší teploty nanášení však mohou snížit účinnost nanášení povlaku, prodloužit dobu nanášení a zvýšit náklady na suroviny.

(3) Depoziční tlak:Depoziční tlak úzce souvisí s volnou povrchovou energií materiálů a ovlivňuje dobu zdržení plynů v reakční komoře, čímž ovlivňuje rychlost nukleace a velikost zrn povlaků. Se zvyšujícím se depozičním tlakem se prodlužuje doba zdržení plynu, což umožňuje reaktantům více času pro nukleační reakce, zvyšuje se reakční rychlost, zvětšuje se zrna a zahušťují povlaky. Naopak snížení depozičního tlaku zkracuje dobu zdržení plynu, zpomaluje reakční rychlosti, zmenšuje velikost zrna, ztenčuje povlaky, ale depoziční tlak má minimální dopad na krystalovou strukturu a složení povlaků.

4. Trendy ve vývoji povlaků karbidu tantalu 

Koeficient tepelné roztažnosti TaC (6,6×10−6K−1) se mírně liší od koeficientu materiálů na bázi uhlíku, jako je grafit, uhlíková vlákna, kompozitní materiály C/C, což způsobuje, že jednofázové povlaky TaC snadno praskají nebo se oddělují. Aby se dále zlepšila odolnost proti oxidaci, mechanická stabilita při vysokých teplotách a odolnost proti chemické korozi povlaků TaC, výzkumníci provedli studie okompozitní povlaky, povlaky zpevňující tuhým roztokem, gradientové povlakyatd.

Kompozitní nátěry utěsňují trhliny v jednotlivých nátěrech zavedením dalších nátěrů do povrchových nebo vnitřních vrstev TaC, čímž se vytvoří kompozitní nátěrové systémy. Systémy zpevňující pevným roztokem jako HfC, ZrC atd. mají stejnou plošně centrovanou kubickou strukturu jako TaC, což umožňuje nekonečnou vzájemnou rozpustnost mezi dvěma karbidy za účelem vytvoření struktury pevného roztoku. Hf(Ta)C povlaky jsou bez prasklin a vykazují dobrou adhezi s C/C kompozitními materiály. Tyto povlaky nabízejí vynikající odolnost proti hoření. Gradientní povlaky se týkají povlaků s kontinuálním gradientním rozložením složek povlaku podél jejich tloušťky. Tato struktura může snížit vnitřní pnutí, zlepšit problémy s přizpůsobením koeficientu tepelné roztažnosti a zabránit tvorbě trhlin.

5. Produkty povlakovacích zařízení z karbidu tantalu

Podle statistik a předpovědí QYR (Hengzhou Bozhi) se globální prodejePovlaky z karbidu tantaludosáhla v roce 2021 1,5986 milionu USD (vyjma výrobků Cree, které jsou vlastní výroby povlakovacích zařízení z karbidu tantalu), což naznačuje, že průmysl je stále v raných fázích vývoje.

(1) Expanzní prstence a kelímky potřebné pro růst krystalů:Vypočteno na základě 200 pecí pro růst krystalů na podnik, podíl na trhuTaC povlakzařízení požadované 30 společnostmi zabývajícími se růstem krystalů je přibližně 4,7 miliardy RMB.

(2) TaC zásobníky:Každý zásobník pojme 3 oplatky s životností 1 měsíc na zásobník. Každých 100 oplatek spotřebuje jeden tác. 3 miliony waferů vyžadují 30 000TaC zásobníky, přičemž každý zásobník má přibližně 20 000 kusů, což představuje přibližně 6 miliard ročně.

(3) Další scénáře dekarbonizace.Přibližně 1 miliarda na vyzdívky vysokoteplotních pecí, trysky CVD, trubky pecí atd.**